텅스텐 카바이드 제조 공정: 분말에서 소결까지

텅스텐 카바이드(종종 “텅스텐 강철”로 불림)는 고경도, 고융점 금속 카바이드(예: 텅스텐 카바이드(WC))와 코발트(Co)와 같은 강인한 금속 결합제를 분말 야금 공정을 통해 제조한 복합 재료입니다. 이 소재는 세라믹의 경도와 금속의 인성을 완벽하게 결합하여 절삭 공구, 광산용 드릴 비트, 금형 및 내마모 부품에 널리 사용됩니다. 분말 제조부터 최종 소결에 이르는 모든 공정이 재료의 최종 성능에 직접적인 영향을 미칩니다.

원료 준비: 핵심 구성 성분의 선별 및 전처리

텅스텐 카바이드의 성능은 그 조성에 의해 결정된다: 내화 금속 카바이드(예: 텅스텐 카바이드(WC) 또는 티타늄 카바이드(TiC))가 경질 상을 이루는 반면, 코발트(Co)나 니켈(Ni)과 같은 금속은 결합 상 역할을 한다. 분말의 순도, 입자 크기 및 분포는 최종 제품의 성능을 직접적으로 좌우한다.

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주요 품질 지표에는 분말 순도, 입자 크기(일반적으로 Fisher Sub-Sieve Sizer로 측정), 그리고 입자 크기 분포가 포함됩니다.

1. 주요 구성 요소 선정

경질 상: 내화성 금속 탄화물

주요 구성 성분은 텅스텐 카바이드(WC)로, 녹는점은 2870°C이며 경도는 HV1800–2200에 달해 초경합금의 내마모성 기반을 형성합니다. 성능 요구사항에 따라 첨가제로 TiC(적색 경도 향상), TaC/NbC(결정립 미세화 및 충격 저항성), 또는 VC(결정립 성장 억제제)가 사용될 수 있습니다. 일반적인 첨가량은 1~10% 범위입니다.

요구 사항: 탄소 함량을 6.131%로 제어; 불순물(O, Fe, Si) ≤0.11%로 제어하여 소결 결함 및 불완전 다공화를 방지.

결합상: 전이 금속

코발트(Co)는 WC와의 우수한 습윤성(습윤각 ≤10°)으로 액상 소결을 통한 강력한 결합이 가능하여 주류 결합제로 사용된다. 대체 결합제로는 니켈(Ni) 및 Ni-Co 합금(내식성 향상)이 있다. 일반적인 결합제 함량은 3~20%TP5T 범위이며, 코발트 함량이 높을수록 인성은 증가하나 경도는 감소한다.

요구 사항: 순도 ≥99.51%TP5T; 산소 함량 ≤0.051%TP5T로 산화물 내포물을 방지합니다.

2. 원료 전처리

탈수 및 불순물 제거: 원료 분말은 120~150°C에서 2~4시간 동안 진공 건조한다. 산소 함량이 기준을 초과할 경우, 분말을 800~1000°C의 수소 분위기에서 1~2시간 동안 환원 처리해야 한다. 환원된 코발트 분말은 활성이 높아지며, 환원된 텅스텐 카바이드(WC)는 표면의 이산화 텅스텐(WO₃)을 제거한다.

입자 크기 선별: 분말은 200~400 메쉬 체를 통해 체질하여 응집체를 제거하고 균일한 초기 입자 크기를 확보합니다. 대표적인 크기 범위: WC 분말 0.2~5 μm; Co 분말 1~3 μm.

분말 제조: 경질 상의 합성 및 제어

초경합금의 성능은 WC 분말의 입자 크기와 형태에 크게 영향을 받는다. 산업용 WC 분말은 주로 다음과 같이 설명되는 “텅스텐 분말 침탄 공정”을 통해 생산된다:

1. 텅스텐 분말 생산 (원료 텅스텐 공급원)

텅스텐산 암모늄(APT, (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O) 또는 삼산화 텅스텐(WO₃)을 전구체로 사용하여 두 단계로 환원한다:

1단계: 수소 분위기에서 500–700°C에서 WO₃ → WO₂
단계 2: WO₂ → W (텅스텐 분말) (800–1000°C)

주요 매개변수에는 온도 구배(≈50°C/h)와 H₂ 유량(1–2 L/min)이 포함되며, 이로 인해 최종 WC 입자 크기에 중요한 1–5 μm 크기의 텅스텐 분말이 생성됩니다.

2. 침탄 반응 (WC 분말 합성)

텅스텐 분말과 카본 블랙(≥99.1% 순도, ≤0.1 μm)을 화학량론 비율 W:C = 93.87:6.13로 혼합한 후 흑연로에서 침탄 처리한다.

저온 단계 (800–1200°C): W₂C는 중간상으로 형성된다.
고온 단계 (1400–1600°C): W₂C는 탄소와 반응하여 WC를 형성한다.

공정 제어: 불활성/진공 환경; 2~4시간 유지; 탄소 손실을 보정하기 위해 0.1~0.3%의 과잉 탄소 첨가.

최종 WC 분말은 입자 크기가 0.2~5 μm인 회색 육각형 결정이다.

3. 분말 정제 (선택 사항: 초미세/나노구조화 WC)

고경도 및 고내마모성 용도에는 초미세(≤0.5 μm) 또는 나노(≤100 nm) WC 분말을 사용합니다. 일반적인 제조 방법은 다음과 같습니다:

• 분무 건조 + 환원-침탄
• 플라즈마 처리 (5000–10,000°C, 급속 침탄)

초미세 분말의 응집 경향으로 인해 제조 과정에서 PEG와 같은 분산제가 필요합니다.

혼합 및 과립화: 균일성과 성형성 확보

혼합의 목적은 텅스텐 카바이드 분말, 코발트 분말 및 TiC나 TaC와 같은 추가 카바이드를 철저하고 균일하게 결합하는 데 있습니다. 과립화는 후속 성형 공정의 요구 사항을 충족시키기 위해 분말의 유동성을 향상시킵니다.

텅스텐 카바이드 분말과 코발트 분말 혼합 공정 설명

1. 혼합 공정 (주로 습식 분쇄)

장비: 볼 밀(롤링 또는 플래닛형)과 마모 밀은 분쇄 볼 간의 충격력과 전단력을 이용하여 혼합 및 입자 미세화를 달성한다.

중간: 분말 산화를 방지하기 위해 일반적으로 무수 에탄올 또는 아세톤이 사용됩니다. 고체-액체 비율은 일반적으로 1:1.2에서 1:1.5 사이입니다.

공-분말 비율: WC-Co 분쇄 볼을 5:1–10:1 비율로 분말로 분쇄 (분말 입자 크기에 따라 볼 크기 3–10 mm).

주요 매개변수:

• 회전 속도: 30–60 rpm (구형 볼 밀), 150–300 rpm (행성 밀)
• 밀링 시간: 12–48시간; EDS 분석을 통한 균일성 검증 (Co 분포 표준편차 ≤5%)
• 오염 제어: 철 오염을 방지하기 위한 WC-Co 밀링 용기 및 볼

첨가제:

• 성형제: 파라핀(2–5%), PEG(3–8%)를 첨가하여 초반 압축 강도를 향상시킵니다.
• 분산제: 올레산 (0.1–0.3%)을 첨가하여 응집을 방지한다
• 곡물 생장 억제제: VC (0.2–0.5%), Cr₃C₂ (0.5–1%)를 첨가하여 소결 중 WC 입자 성장을 제어함

2. 건조 및 과립화

건조: 슬러리는 회전 증발법(60–80°C, −0.08 MPa 진공) 또는 분무 건조법(입구 180–220°C, 출구 80–100°C)을 사용하여 용매를 제거하고 건조 분말을 생산한다.

과립화: 건조된 분말은 20~60 메쉬 체를 통해 체질하여 부드러운 응집체를 분쇄하고 자유 유동성 과립을 생성한다.

대상 속성:

• 이완된 벌크 밀도: 1.5–2.5 g/cm³
• 유동성: 50g당 30초 이하
• 일정한 금형 충진을 위한 프레스 성형 요구 사항을 충족합니다

성형: 분말 과립에서 초성형체까지

성형의 목적은 흩어진 분말을 압축하여 취급에 충분한 강도를 가진 성형된 덩어리(초성형체)로 만드는 것이다. 소결. 일반적인 성형 방법으로는 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등이 있으며, 제품의 복잡성에 따라 선택됩니다.

1. 프레스 가공 (단순 형상용: 인서트, 해머 팁)

곰팡이: 카바이드 또는 강철 다이의 정밀도는 ±0.02mm이다. 캐비티 표면은 스테아르산 아연과 같은 이형제로 코팅된다.

압착 방법:

• 냉압착: 실온에서 150~300 MPa의 유압 프레스로 10~30초간 유지하여 수행. 초성 밀도: 2.8~3.5 g/cm³ (55~65% 상대 밀도).
• 이중 작용 압착: 상부 및 하부 펀치가 동시에 압착되어 밀도 구배를 최소화하고 압축 균일성을 향상시킵니다.
• 냉간 등방성 압축(CIP): 분말은 탄성성형틀에 밀봉된 후 균일한 정수압(200~400 MPa)을 가한다. 초성체는 더 우수한 밀도 균일성(60~70% 상대밀도)을 달성한다.

주요 관리 포인트:

• 분말 유동성 ≥ 25 g/50초로 균일한 다이 충진을 보장
• 저속 배출 속도 ≤ 5 mm/s로 그린 바디 균열 방지
• 박리 또는 균열을 유발할 수 있는 과도한 압력을 피하십시오

2. 사출 성형 (복잡한 형상: 특수 절삭 공구, 정밀 부품)

원료 준비: 혼합 분말은 일반적으로 부피 기준으로 60~70%의 바인더(왁스-PEG 시스템 또는 폴리올레핀)와 혼합된다. 혼합물은 150~200°C에서 복합화되어 펠릿화된다.

주사: 원료는 160~220°C로 가열된 후 50~150MPa의 압력으로 금형에 주입됩니다. 10~20초간 유지 및 냉각 후 생품이 배출됩니다.

탈바인딩 공정

탈바인딩은 소결 과정에서 기공 형성을 방지하기 위해 바인더를 제거하는 공정이다.

• 용매 탈바인딩: 부품들을 헵탄 또는 에탄올에 2~8시간 동안 담가 PEG 또는 기타 용해성 결합제를 용해시킵니다.
• 열 탈바인딩: 200~600°C의 질소 분위기에서 수행되어 왁스와 고분자 결합제를 제거함. 탈바인딩 후 녹색 밀도: ≥50% 상대 밀도.

3. 압출 (봉 및 튜브용)

원료: 전분이나 카르복시메틸셀룰로오스 같은 결합제와 혼합된 분말로 플라스틱 덩어리를 생성한다.

압출: 재료는 50~100°C의 온도에서 50~150 MPa의 압력으로 다이를 통해 압출되어 긴 막대 또는 튜브 형태로 생산되며, 이후 원하는 길이로 절단됩니다.

소결: 금속학적 결합 및 완전 다공성 제거 달성

소결은 텅스텐 카바이드 생산의 핵심 단계이다. 고온 처리를 통해 분말 입자가 결합, 확산 및 고밀도화되어 요구되는 미세구조와 기계적 특성을 지닌 최종 제품을 형성한다. 산업 생산에서는 주로 진공 액상 소결법을 채택한다.

텅스텐 카바이드 소결 공정 설명도

1. 소결 전 처리 (탈바인딩 및 예비 소결)

탈바인딩: 성형제가 존재할 경우 초기 가열 단계에서 제거해야 한다. 진공 상태에서 200~600°C로 서서히(5~10°C/min) 온도를 올린 후 1~2시간 동안 유지한다. 잔류 결합제는 ≤0.1%이어야 한다.

예소성(800–1000°C): 목표는 다음과 같습니다:

• 분말 표면에서 흡착된 기체(산소, 수증기)를 제거한다
• 결합제 상 내에서 초기 확산을 허용하여 덩어리를 강화한다
• 황 및 인과 같은 미량 불순물을 제거하십시오

2. 소결 단계 (4단계 진공 액상 소결)

소결 온도는 일반적으로 1380~1500°C 범위로, 결합제의 용융점보다 50~100°C 높게 설정됩니다. 산화 및 탈탄을 방지하기 위해 진공도는 ≥10⁻³ Pa 이상이어야 합니다.

1단계: 저온 가열 (실온 → 1200°C)

신체적 변화: 잔류 가스가 빠져나가고; 결합제가 분해되며; 분말 입자들이 반데르발스 힘을 통해 약간의 결합을 시작한다.

제어: 급속한 가스 방출로 인한 균열을 방지하기 위해 가열 속도 5–10°C/min로 유지하십시오.

2단계: 고체 상태 소결 (1200°C → 결합제 용융점)

화학적 변화와 물리적 변화:

• 코발트가 확산되기 시작한다
• WC 입자 사이에서 입자 사이에 목부위가 성장한다
• 상대 밀도가 70–80%로 상승한다
• 공극 부피가 감소한다

3단계: 액상 소결 (결합제 용융점 → 최고 온도)

바인더 용융: 코발트(Co)는 완전히 액체 상태가 되어 백리튬(WC) 입자 사이의 틈을 채운다. 액상 비율은 WC-Co 고체 용액의 부분적 형성으로 인해 코발트 함량의 약 0.85배에 해당한다.

주요 메커니즘:

• 습윤 및 모세관 현상: 액체 Co는 WC를 적시며(젖음각 ≈ 0°), 입자들을 끌어당겨 응집을 촉진한다.
• 용해-침전: WC는 액체 상태의 코발트에 부분적으로 용해된 후 재침전되어 금속학적 결합을 형성한다.
• 급속 고밀도화: 최종 상대 밀도 ≥95%; 공극률 ≤2%.

4단계: 유지 및 냉각 (최고 온도 → 실온)

보유: 1380–1500°C에서 1–2시간 동안 미세구조 안정화; WC 입자 크기는 0.5–5 µm로 제어됩니다.

냉각: 로 냉각 속도 5–10°C/min (필요 시 오일 냉각). 과도한 냉각 속도는 열 균열을 유발할 수 있음. 코발트(Co)가 응고되면서 텅스텐 카바이드(WC) 입자가 단단히 결합됨.

3. 특수 소결 기술 (고성능 합금용)

저압 소결(LPS)

고온 소결 시 0.5~5MPa의 아르곤 압력을 가해 텅스텐 카바이드(WC)의 탈탄 반응(2WC → W₂C + C)을 억제한다. 최종 밀도는 ≥99.81%에 이를 수 있다.

스파크 플라즈마 소결(SPS)

펄스 전류는 급속한 줄 가열(100–200°C/분)을 발생시킵니다. 소결은 50–100 MPa의 압력 하에서 800–1200°C에서 5–30분 내에 이루어집니다.

장점: 초미세 입자(≤0.5 μm) 카바이드를 생산하며 경도가 10~15% 더 높습니다.

고온 등방성 압축(HIP)

소결 후 압축체는 아르곤 100~200MPa 조건 하에 1200~1400°C에서 처리된다.

효과: 잔여 기공 제거; 치밀화 정도는 100%에 근접합니다. 고급 절삭 공구에 필수적입니다.

소결 후 공정: 정밀도 및 성능 향상

소결 후 텅스텐 카바이드 부품은 치수 정확도, 구조적 무결성 및 표면 품질이 적용 요구 사항을 충족하도록 보장하기 위해 일련의 마무리 및 검사 절차가 필요합니다.

1. 청소 및 점검

표면 청소: 소결 과정에서 형성된 산화층과 표면 잔류물은 샌드블라스팅 또는 경미한 연마를 통해 제거됩니다.

치수 검사: 좌표 측정기(CMM)는 중요한 치수와 공차를 검증하는 데 사용됩니다.

미세구조 분석: 금속 조직 검사는 다음을 평가합니다:

• WC 입도 분포
• 바인더(공)상 균일성
• 공 내용물 및 형태

기계적 시험: 일반적인 검사에는 다음이 포함됩니다:

• 경도 (HRA 또는 HV)
• 파단 인성 (KIC)
• 횡단 파단 강도 (TRS)

2. 정밀 마무리 가공 (필요 시)

연삭: 다이아몬드 연삭 휠은 요구되는 표면 거칠기 그리고 기하학적 정확도. 텅스텐 카바이드의 높은 경도 다이아몬드 연마재를 필수적으로 만듭니다.

가장자리 준비: 연마 또는 날 모따기는 미세 칩과 버를 제거하여 공구 수명과 절삭 안정성을 향상시킵니다.

코팅: PVD(물리적 기상 증착) 또는 CVD(화학적 기상 증착) 코팅—예를 들어 TiN, AlTiN, TiCN 또는 DLC와 같은—코팅을 적용하여 내마모성, 내산화성 및 절삭 성능을 향상시킵니다.

주요 공정 제어 및 일반적인 문제 해결

텅스텐 카바이드의 성능은 분말 품질, 혼합 균일성, 소결 밀도화 및 미세구조 제어에 의해 직접 결정됩니다. 안정적인 성능을 보장하고 결함을 방지하기 위해서는 엄격한 공정 관리가 필수적입니다.

1. 주요 공정 관리 포인트

• 분말 순도: 산소 함량 ≤0.1%, 철 함량 ≤0.05%로 산화물 내포물 및 오염을 방지합니다.
• 혼합 균일성: 코발트 분포 표준 편차 ≤5% (EDS 매핑을 통해 검증됨).
• 소결 고밀도화: 최종 밀도 ≥99.5%, 공극률 ≤0.5% (고성능 등급 기준).
• 미세구조 제어: WC 입자 크기는 균일해야 하며(변동계수 ≤20%), 10μm 이상의 비정상 입자가 없어야 한다.

2. 일반적인 문제점과 해결책

공극 형성 (과도한 공극률)

• 소결 온도를 높이거나 유지 시간을 연장하십시오.
• 저압 소결 또는 후속 HIP(고압 등방성 압축)을 사용하십시오.
• 적절한 바인더 함량과 혼합 균일성을 확보하십시오.

입자 거칠어짐

• VC 또는 Cr₃C₂와 같은 결정 성장 억제제를 첨가하십시오.
• 소결 온도 감소
• 소결 유지 시간 단축

탈탄 또는 침탄

• 소결 과정에서 적절한 진공 수준을 유지하십시오
• 혼합 전 WC 분말의 탄소 함량을 조정하십시오
• 탄소 균형을 안정화시키기 위해 TaC/NbC를 첨가하십시오.

균열 및 변형

• 압착 매개변수를 최적화하여 균일한 압축을 보장하십시오
• 제어된 냉각 속도로 내부 응력을 감소시킵니다
• 등방성 압축을 사용하여 밀도 구배를 제거하십시오

공정 최적화 및 혁신

전통적인 WC-Co 초경합금 제조는 다수의 고온 공정—침탄 및 소결—을 포함하며, 이는 에너지 집약적이고 시간이 많이 소요된다. 최근 기술 발전은 공정 단순화, 사이클 단축 및 미세구조 제어 개선을 목표로 한다.

1. 현장 침탄 및 급속 소결

이 방법은 텅스텐 분말, 코발트 분말, 카본 블랙 및 유기 탄소원을 원료로 사용한다. 스파크 플라즈마 소결(SPS) 시스템 내에서 침탄 및 소결이 동시에 완료된다.

주요 결과:

• 최상의 상 조성(순수 WC + Co)은 탄소 함량이 이론값의 1.2배일 때 발생한다.
• 1250°C에서 WC 입자는 균일하며 비정상적인 입자 성장 현상이 관찰되지 않는다.
• 압력 프로파일 최적화는 다공성을 현저히 감소시키고 다공성 밀도를 증가시킵니다.

2. 플라즈마 보조 고에너지 볼 밀링

유전체 장벽 방전 플라즈마를 활용하여 고에너지 볼 밀링 효율을 향상시킴으로써, 1~3시간 내에 W–C–Co 분말의 효과적인 미세화 및 활성화가 가능해진다.

장점:

• 상당히 단축된 밀링 시간
• 활성화된 분말은 약 1390°C에서 직접 소결될 수 있다
• “일단계 침탄 + 소결”을 실현한다”
• 두 개의 별도 고온 공정이 필요하지 않습니다

3. 마이크로파 반응 소결

W 분말, Co 분말 및 카본 블랙을 원료로 사용하여 마이크로파 가열을 통해 침탄 및 고밀도화를 동시에 실현합니다.

주요 관찰 사항:

• 온도가 1100°C를 초과하면 W는 완전히 침탄되어 WC로 변환됩니다.
• 1300°C에서 합금은 우수한 고밀도화를 달성한다
• 마이크로파 가열은 신속하고 균일한 내부 가열을 제공하여 더 미세한 미세구조를 유도합니다.

결론

텅스텐 카바이드 제조는 분말 준비부터 혼합, 성형, 소결, 최종 마무리까지 매우 정밀하고 체계적인 공학적 공정이다. 각 단계는 재료의 경도, 인성, 내마모성에 직접적인 영향을 미친다. 초미세 분말 생산 기술의 지속적인 발전, SPS(스폿 플라즈마 소결)와 같은 고속 소결 기술, 혁신적인 일단계 침탄법 등의 진보로 텅스텐 카바이드는 초미세 입자, 고밀도, 다기능 복합 구조를 향한 진화를 계속하고 있다.

향후 이러한 개선된 소재와 공정은 항공우주, 첨단 제조, 정밀 공구 및 기타 고급 산업 분야에서 점점 더 중요한 역할을 할 것입니다.