Processo de fabricação do carboneto de tungsténio: do pó à sinterização

O carboneto de tungsténio, frequentemente referido como “aço de tungsténio”, é um material composto feito de carbonetos metálicos de alta dureza e alto ponto de fusão — como o carboneto de tungsténio (WC) — e ligantes metálicos resistentes, como o cobalto (Co), através da metalurgia do pó. Combina na perfeição a dureza da cerâmica com a resistência dos metais, tornando-o amplamente utilizado em ferramentas de corte, brocas de mineração, moldes e componentes resistentes ao desgaste. Cada etapa, desde a preparação do pó até à sinterização final, afeta diretamente o desempenho final do material.

Preparação da matéria-prima: seleção e pré-processamento dos componentes principais

O desempenho do carboneto de tungsténio é determinado pela sua composição: carbonetos metálicos refratários — como carboneto de tungsténio (WC) ou carboneto de titânio (TiC) — atuam como fase dura, enquanto metais como cobalto (Co) ou níquel (Ni) atuam como fase aglutinante. A pureza do pó, o tamanho das partículas e a distribuição determinam diretamente o desempenho do produto final.

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Os principais indicadores de qualidade incluem a pureza do pó, o tamanho das partículas (geralmente medido pelo Fisher Sub-Sieve Sizer) e a distribuição do tamanho das partículas.

1. Seleção dos componentes primários

Fase dura: carbonetos metálicos refratários

O principal constituinte é o carboneto de tungsténio (WC), que tem um ponto de fusão de 2870 °C e uma dureza de HV1800–2200, formando a base da resistência ao desgaste no carboneto cimentado. Dependendo dos requisitos de desempenho, os aditivos podem incluir TiC (melhora a dureza a quente), TaC/NbC (refinamento de grãos e resistência ao impacto) ou VC (inibidor de crescimento de grãos). As quantidades típicas adicionadas variam de 1 a 10%.

Requisitos: Teor de carbono controlado em 6,13%; impurezas (O, Fe, Si) ≤0,1% para evitar defeitos de sinterização e densificação incompleta.

Fase aglutinante: metais de transição

O cobalto (Co) é o aglutinante mais utilizado devido à sua excelente molhabilidade com WC (ângulo de molhabilidade ≤10°), permitindo uma forte ligação através da sinterização em fase líquida. Aglutinantes alternativos incluem níquel (Ni) e ligas de Ni-Co (resistência à corrosão melhorada). O teor típico de aglutinante varia entre 3 e 20% — um teor mais elevado de Co proporciona maior tenacidade, mas menor dureza.

Requisitos: Pureza ≥99,5%; teor de oxigénio ≤0,05% para evitar inclusões de óxido.

2. Pré-tratamento da matéria-prima

Desidratação e remoção de impurezas: Os pós brutos são secos a vácuo a 120–150 °C durante 2–4 horas. Quando o teor de oxigénio excede os padrões, os pós devem ser reduzidos numa atmosfera de hidrogénio a 800–1000 °C durante 1–2 horas. O pó de Co reduzido apresenta maior atividade, e o WC reduzido remove o WO₃ da superfície.

Triagem do tamanho das partículas: Os pós são peneirados através de peneiras de malha 200–400 para remover aglomerados e garantir um tamanho inicial uniforme das partículas. Faixas de tamanho típicas: pó de WC 0,2–5 μm; pó de Co 1–3 μm.

Preparação do pó: síntese e controlo da fase dura

O desempenho do carboneto cimentado é fortemente influenciado pelo tamanho das partículas e pela morfologia do pó de WC. O pó de WC industrial é produzido principalmente através do “processo de carburação do pó de tungsténio”, descrito a seguir:

1. Produção de pó de tungsténio (fonte bruta de tungsténio)

O paratungstato de amónio (APT, (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O) ou trióxido de tungsténio (WO₃) é utilizado como precursor e reduzido em duas etapas:

Passo 1: WO₃ → WO₂ a 500–700 °C numa atmosfera de hidrogénio
Passo 2: WO₂ → W (pó de tungsténio) a 800–1000 °C

Os parâmetros principais incluem gradientes de temperatura (≈50 °C/h) e taxa de fluxo de H₂ (1–2 L/min), resultando em pó de tungsténio com tamanhos de partículas de 1–5 μm — críticos para o tamanho final do WC.

2. Reação de carburação (síntese de pó de WC)

O pó de tungsténio e o negro de carbono (pureza ≥99%, ≤0,1 μm) são misturados na proporção estequiométrica W:C = 93,87:6,13 e carbonizados num forno de grafite.

Fase de baixa temperatura (800–1200 °C): O W₂C forma-se como uma fase intermédia.
Fase de alta temperatura (1400–1600 °C): O W₂C reage com o carbono para formar WC.

Controlo do processo: ambiente inerte/vácuo; retenção de 2 a 4 horas; adição de 0,1 a 0,31 TP5T de carbono em excesso para compensar a perda de carbono.

O pó WC final é um cristal hexagonal cinzento com tamanhos de partículas de 0,2 a 5 μm.

3. Refinamento do pó (opcional: WC ultrafino/nanoestruturado)

Para aplicações de alta dureza e alta resistência ao desgaste, utiliza-se pó de WC ultrafino (≤0,5 μm) ou nano (≤100 nm). Os métodos comuns incluem:

• Secagem por pulverização + redução-carburação
• Processamento por plasma (5000–10.000 °C, carburação rápida)

Devido à tendência de aglomeração dos pós ultrafinos, são necessários dispersantes como o PEG durante a preparação.

Mistura e granulação: garantindo uniformidade e formabilidade

O objetivo da mistura é combinar de forma completa e uniforme o pó de carboneto de tungsténio, o pó de cobalto e quaisquer carbonetos adicionais, como TiC ou TaC. A granulação melhora a fluidez do pó para atender aos requisitos dos processos de moldagem subsequentes.

Ilustração do processo de mistura de pó de carboneto de tungsténio e pó de cobalto

1. Processo de mistura (principalmente moagem húmida)

Equipamento: Os moinhos de bolas (tipo rolante ou planetário) e os moinhos de atrito utilizam forças de impacto e cisalhamento entre as bolas de moagem para obter a mistura e o refinamento das partículas.

Médio: Etanol absoluto ou acetona são comumente usados para prevenir a oxidação do pó. A proporção sólido-líquido varia normalmente entre 1:1,2 e 1:1,5.

Relação bola-pó: Esferas de moagem WC-Co para pulverização na proporção de 5:1–10:1 (tamanho das esferas de 3–10 mm, dependendo do tamanho das partículas do pó).

Parâmetros principais:

• Velocidade de rotação: 30–60 rpm (moinho de bolas rolantes), 150–300 rpm (moinho planetário)
• Tempo de moagem: 12–48 horas; uniformidade verificada através de análise EDS (desvio padrão da distribuição de Co ≤5%)
• Controlo de contaminação: jarros e esferas de moagem WC-Co para evitar contaminação por ferro

Aditivos:

• Agentes formadores: parafina (2–5%), PEG (3–8%) para melhorar a resistência do compacto verde
• Dispersantes: ácido oleico (0,1–0,3%) para evitar a aglomeração
• Inibidores do crescimento dos grãos: VC (0,2–0,5%), Cr₃C₂ (0,5–1%) para controlar o crescimento dos grãos de WC durante a sinterização

2. Secagem e granulação

Secagem: A pasta é seca por evaporação rotativa (60–80 °C, vácuo de −0,08 MPa) ou secagem por pulverização (entrada 180–220 °C, saída 80–100 °C) para remover solventes e produzir pó seco.

Granulação: O pó seco é peneirado através de telas de malha 20-60 para quebrar aglomerados moles e produzir grânulos de fluxo livre.

Propriedades-alvo:

• Densidade aparente solta: 1,5–2,5 g/cm³
• Fluidez: ≤30 s por 50 g
• Satisfaz os requisitos de moldagem por prensagem para enchimento uniforme da matriz

Moldagem: de grânulos de pó a compactos verdes

O objetivo da moldagem é comprimir o pó solto num compacto moldado (corpo verde) com resistência suficiente para manuseamento e sinterização. Os métodos comuns de moldagem incluem prensagem, moldagem por injeção e extrusão, selecionados de acordo com a complexidade do produto.

1. Prensagem (adequada para formas simples: inserções, pontas de martelo)

Moldes: Matrizes de carboneto ou aço com precisão de ±0,02 mm. As superfícies das cavidades são revestidas com agentes desmoldantes, como estearato de zinco.

Métodos de prensagem:

• Prensagem a frio: Realizado à temperatura ambiente utilizando uma prensa hidráulica a 150–300 MPa com uma permanência de 10–30 segundos. Densidade verde: 2,8–3,5 g/cm³ (densidade relativa 55–65%).
• Prensagem de dupla ação: Os punções superior e inferior pressionam simultaneamente para minimizar os gradientes de densidade e melhorar a uniformidade da compactação.
• Prensagem isostática a frio (CIP): O pó é selado num molde elástico e submetido a pressão hidrostática uniforme (200–400 MPa). Os corpos verdes alcançam melhor uniformidade de densidade (densidade relativa de 60–70%).

Pontos de controlo essenciais:

• Fluidez do pó ≥ 25 g/50 s para garantir o enchimento uniforme da matriz
• Velocidade de ejeção lenta ≤ 5 mm/s para evitar rachaduras no corpo verde
• Evite pressão excessiva que possa causar laminação ou rachaduras

2. Moldagem por injeção (para formas complexas: ferramentas de corte especiais, peças de precisão)

Preparação da matéria-prima: O pó misto é combinado com aglutinantes (sistemas de cera-PEG ou poliolefinas), normalmente 60-70% por volume. A mistura é composta a 150-200 °C e peletizada.

Injeção: A matéria-prima é aquecida a 160–220 °C e injetada em moldes sob pressão de 50–150 MPa. Após 10–20 segundos de retenção e arrefecimento, a peça em bruto é ejetada.

Processo de desligamento

A desligação remove os ligantes para impedir a formação de poros durante a sinterização.

• Desligamento por solvente: As peças são imersas em heptano ou etanol durante 2 a 8 horas para dissolver o PEG ou outros ligantes solúveis.
• Desligamento térmico: Realizado numa atmosfera de azoto a 200–600 °C para remover ceras e ligantes de alto peso molecular. Densidade verde após a desligação: densidade relativa ≥50%.

3. Extrusão (para hastes e tubos)

Matéria-prima: Pó misturado com aglutinantes, como dextrina ou carboximetilcelulose, para criar uma massa plástica.

Extrusão: O material é extrudido através de matrizes a 50–100 °C sob 50–150 MPa para produzir hastes ou tubos longos, que são posteriormente cortados no comprimento desejado.

Sinterização: Obtenção de ligação metalúrgica e densificação total

A sinterização é a etapa central da produção de carboneto de tungsténio. Através de um tratamento a alta temperatura, as partículas de pó ligam-se, difundem-se e densificam-se para formar um produto final com a microestrutura e as propriedades mecânicas necessárias. A produção industrial adota principalmente a sinterização em fase líquida a vácuo.

Ilustração do processo de sinterização do carboneto de tungsténio

1. Tratamento pré-sinterização (desligamento e pré-sinterização)

Desligamento: Se houver agentes formadores, eles devem ser removidos durante a fase inicial de aquecimento. Sob vácuo a 200–600 °C, a temperatura é aumentada lentamente (5–10 °C/min) e mantida por 1–2 horas. O aglutinante residual deve ser ≤0,1%.

Pré-sinterização (800–1000 °C): Os objetivos são:

• Remova os gases adsorvidos (O₂, H₂O) das superfícies do pó
• Permita a difusão inicial dentro da fase aglutinante para fortalecer o compacto
• Elimine vestígios de impurezas, como enxofre e fósforo

2. Fase de sinterização (sinterização em fase líquida a vácuo em quatro etapas)

As temperaturas de sinterização variam normalmente entre 1380 e 1500 °C, 50 a 100 °C acima do ponto de fusão do aglutinante. O nível de vácuo deve ser ≥10⁻³ Pa para evitar oxidação e descarbonização.

Fase 1: Aquecimento a baixa temperatura (temperatura ambiente → 1200 °C)

Alterações físicas: Os gases residuais escapam; o aglutinante decompõe-se; as partículas de pó começam a ligar-se ligeiramente através das forças de van der Waals.

Controlo: Taxa de aquecimento de 5–10 °C/min para evitar fissuras causadas pela liberação rápida de gás.

Fase 2: Sinterização em estado sólido (1200 °C → ponto de fusão do aglutinante)

Alterações químicas e físicas:

• O cobalto começa a difundir-se
• As partículas WC desenvolvem crescimento do pescoço entre as partículas
• A densidade relativa aumenta para 70–80%
• O volume dos poros diminui

Fase 3: Sinterização em fase líquida (ponto de fusão do aglutinante → temperatura máxima)

Fusão do aglutinante: O Co torna-se totalmente líquido e preenche os espaços entre as partículas de WC. Percentagem em fase líquida ≈ 0,85 × teor de Co devido à formação parcial da solução sólida WC–Co.

Mecanismos principais:

• Molhagem e ação capilar: O líquido Co molha o WC (ângulo de molhabilidade ≈ 0°), unindo as partículas e promovendo a densificação.
• Dissolução-precipitação: O WC dissolve-se parcialmente em Co líquido e precipita novamente, criando uma ligação metalúrgica.
• Densificação rápida: Densidade relativa final ≥95%; porosidade ≤2%.

Fase 4: Manutenção e arrefecimento (temperatura máxima → temperatura ambiente)

Manutenção: 1–2 horas a 1380–1500 °C para estabilizar a microestrutura; o tamanho do grão de WC é controlado para 0,5–5 µm.

Arrefecimento: Arrefecimento do forno a 5–10 °C/min (ou arrefecimento a óleo, quando necessário). Um arrefecimento excessivamente rápido pode causar fissuras térmicas. À medida que o Co solidifica, as partículas de WC ficam firmemente ligadas.

3. Tecnologias especiais de sinterização (para ligas de alto desempenho)

Sinterização a baixa pressão (LPS)

Durante o pico de sinterização, é aplicada uma pressão de árgon de 0,5–5 MPa para suprimir a descarbonização do WC (2WC → W₂C + C). A densidade final pode atingir ≥99,8%.

Sinterização por plasma de faísca (SPS)

A corrente pulsada gera um rápido aquecimento Joule (100–200 °C/min). A sinterização ocorre a 800–1200 °C sob 50–100 MPa em 5–30 minutos.

Vantagens: Produz carboneto de grão ultrafino (≤0,5 μm) com dureza 10–15% superior.

Prensagem isostática a quente (HIP)

Os compactos pós-sinterização são processados a 1200–1400 °C sob 100–200 MPa de árgon.

Efeito: Elimina poros residuais; densificação aproxima-se de 100%. Essencial para ferramentas de corte de alta qualidade.

Processos pós-sinterização: aumentando a precisão e o desempenho

Após a sinterização, os componentes de carboneto de tungsténio requerem uma série de procedimentos de acabamento e inspeção para garantir a precisão dimensional, a integridade estrutural e a qualidade da superfície que atendam aos requisitos da aplicação.

1. Limpeza e inspeção

Limpeza da superfície: As camadas de óxido e os resíduos superficiais formados durante a sinterização são removidos através de jato de areia ou lixamento leve.

Inspeção dimensional: As máquinas de medição por coordenadas (CMMs) são utilizadas para verificar dimensões e tolerâncias críticas.

Análise da microestrutura: O exame metalográfico avalia:

• Distribuição granulométrica WC
• Uniformidade da fase ligante (Co)
• Teor e morfologia dos poros

Testes mecânicos: Os testes típicos incluem:

• Dureza (HRA ou HV)
• Resistência à fratura (KIC)
• Resistência à ruptura transversal (TRS)

2. Acabamento de precisão (conforme necessário)

Moagem: Os rebolos diamantados são utilizados para obter o resultado desejado. rugosidade da superfície e precisão geométrica. Alta dureza do carboneto de tungsténio torna os abrasivos de diamante essenciais.

Preparação das bordas: O afiamento ou arredondamento das arestas remove micro-lascas e rebarbas, melhorando a vida útil da ferramenta e a estabilidade de corte.

Revestimento: PVD (Deposição Física de Vapor) ou CVD (Deposição Química de Vapor) revestimentos—tais como TiN, AlTiN, TiCN ou DLC—são aplicados para melhorar a resistência ao desgaste, a resistência à oxidação e o desempenho de corte.

Principais controlos de processo e resolução comum de problemas

O desempenho do carboneto de tungsténio é diretamente determinado pela qualidade do pó, uniformidade da mistura, densificação da sinterização e controlo da microestrutura. O controlo rigoroso do processo é essencial para garantir um desempenho estável e evitar defeitos.

1. Pontos-chave de controlo do processo

• Pureza do pó: Teor de oxigénio ≤0,1%, teor de ferro ≤0,05% para evitar inclusão de óxido e contaminação.
• Uniformidade da mistura: Desvio padrão da distribuição de cobalto ≤5% (verificado através de mapeamento EDS).
• Densificação por sinterização: Densidade final ≥99,5%, porosidade ≤0,5% para classes de alto desempenho.
• Controlo da microestrutura: O tamanho dos grãos WC deve permanecer uniforme (coeficiente de variação ≤20%), sem grãos anormais ≥10 μm.

2. Problemas comuns e soluções

Formação de poros (porosidade excessiva)

• Aumente a temperatura de sinterização ou prolongue o tempo de manutenção
• Utilize sinterização a baixa pressão ou HIP pós-sinterização
• Garanta um teor adequado de ligante e uniformidade na mistura

Engrossamento dos grãos

• Adicione inibidores de crescimento de grãos, como VC ou Cr₃C₂.
• Reduzir a temperatura de sinterização
• Reduzir o tempo de sinterização

Descarburação ou carburação

• Mantenha o nível de vácuo adequado durante a sinterização
• Ajuste o teor de carbono do pó WC antes da mistura
• Adicione TaC/NbC para estabilizar o equilíbrio de carbono

Fissuras e deformações

• Otimize os parâmetros de prensagem para garantir uma compactação uniforme
• Reduza o stress interno com taxas de arrefecimento controladas
• Use prensagem isostática para eliminar gradientes de densidade

Otimização de processos e inovações

A fabricação tradicional de carboneto cimentado WC-Co envolve várias etapas de alta temperatura — carburação e sinterização — que consomem muita energia e tempo. Os recentes desenvolvimentos tecnológicos visam simplificar o processamento, encurtar os ciclos e melhorar o controlo da microestrutura.

1. Carburação in situ e sinterização rápida

Este método utiliza pó de tungsténio, pó de cobalto, negro de carbono e fontes de carbono orgânico como matérias-primas. A carburação e a sinterização são concluídas simultaneamente dentro de um sistema de sinterização por plasma de faísca (SPS).

Principais conclusões:

• A melhor composição de fase (WC puro + Co) ocorre quando o teor de carbono é 1,2 vezes o valor teórico.
• A 1250 °C, os grãos de WC são uniformes, sem crescimento anormal.
• A otimização dos perfis de pressão reduz significativamente a porosidade e aumenta a densificação.

2. Moagem por moinho de bolas de alta energia assistida por plasma

O plasma de descarga de barreira dielétrica é utilizado para aumentar a eficiência da moagem com bolas de alta energia, permitindo o refinamento e a ativação eficazes dos pós de W–C–Co em 1 a 3 horas.

Vantagens:

• Tempo de fresagem significativamente mais curto
• Os pós ativados podem ser sinterizados diretamente a cerca de 1390 °C.
• Realiza “carburação + sinterização em uma única etapa”
• Elimina a necessidade de dois processos separados de alta temperatura

3. Sinterização por reação em micro-ondas

Utilizando pó W, pó Co e negro de fumo como matérias-primas, o aquecimento por micro-ondas permite tanto a carburação como a densificação.

Observações principais:

• Quando a temperatura excede 1100 °C, o W é totalmente carbonizado em WC.
• A 1300 °C, a liga atinge uma boa densificação.
• O aquecimento por micro-ondas proporciona um aquecimento interno rápido e uniforme, resultando em microestruturas mais finas.

Conclusão

A fabricação do carboneto de tungsténio é um processo de engenharia altamente preciso e sistemático — desde a preparação do pó até à mistura, moldagem, sinterização e acabamento final. Cada etapa influencia diretamente a dureza, tenacidade e resistência ao desgaste do material. Com os avanços contínuos na produção de pó ultrafino, tecnologias de sinterização rápida, como SPS, e métodos inovadores de carburação em uma única etapa, o carboneto de tungsténio continua a evoluir em direção a grãos ultrafinos, maior densidade e estruturas compostas multifuncionais.

No futuro, esses materiais e processos aprimorados desempenharão um papel cada vez mais importante na indústria aeroespacial, na fabricação de alta tecnologia, em ferramentas de precisão e em outros campos industriais avançados.